讲座概况

主题：生物可降解塑料用助剂

时间：6月30日 15：00-16：00

主讲人：毛晨曦 山西省化工研究部 精细化学品研究部副主任

演讲提纲：

1. 生物基与生物可降解树脂加工应用必将面临问题及解决方案

2. 生物基与生物可降解树脂使用添加剂种类及进展

有哪些助剂可以用于生物可降解塑料?

生物可降解塑料配套助剂是生物可降解塑料重要的伴生产业。面对近年来生物可降解塑料生产和需求发展的迅猛势头，作为生物可降解塑料的配套助剂正面临未有的机遇和挑战。本文盘点了几大类可降解塑料必备助剂。

聚乳酸等结晶性聚酯配套成核剂

众所周知，结晶型聚合物的结晶行为包括结晶形态、结晶度、结晶速率等直接决定了制品的性能。添加成核剂作为一种简单高效的提高聚合物结晶性能的方式被越来越多的从业者所接受和关注。聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚羟基烷醇酸酯 (PHAs)等半结晶性生物可降解聚酯的结晶行为的研究在业内也成为了一个研究热点。

近年来，滑石粉、酰胺、酰肼、碳纳米管、肌醇、多面体齐聚半倍硅氧烷、杯芳烃、环糊精、层状膦酸盐等各类成核剂的相关报道层出不穷，但成熟高效的工业品种却鲜有报道。目前为止，对生物可降解塑料成核剂的研究主要集中在无机材料类、有机化合物类、盐类与高分子材料类等方面。

1.无机材料类成核剂

无机材料作为常用的一类应用于聚乳酸等生物可降解塑料的成核剂，主要包括层状硅酸盐化合物、无机盐类化合物、无机非金属类氧化物以及碳材料等。

滑石粉用作PLA成核剂常被作为比较成核剂效力高低的标准。早在1996年，Kolstad等研究发现滑石粉能够显著提高PLA的结晶速度。2003年日本学者Nam等研究发现，蒙脱土对PLA的晶体结构和结晶速率产生很大影响，同时，加入低摩尔质量脂肪酸会更进一步增加聚乳酸的结晶速率。赵秀丽等研究结果发现，在PLA中加入亚麻纤维可以有效促进结晶。该团队同时发现PLA在添加1.5%纳米 CaCO3、气相SiO2时，结晶快，形成了典型球晶。

总而言之，无机材料类成核剂的特点是来源广泛，价廉易得，可以促进生物可降解塑料的成核与结晶。但是，由于其在基体聚合物中的相容性较差，容易导致塑料制品性能下降或者不稳定等缺点限制了其应用范围。

2.有机化合物类

有机类成核剂具有用量小、起效快、相容性好等优点，是近年来的研究热点。国内外相对成熟的类别主要集中在酰肼与酰胺两大类，主要生产厂商有日产化学、山西省化工研究所等。

1)酰肼类

酰肼是羧酸及其衍生物与肼或者烃基取代肼反应生成的含有 R1—CONHNH—R2基团的化合物。目前聚乳酸用酰肼类成核剂品种主要为芳基酰肼化合物。

旭电化Kawamoto等合成了一系列酰肼类成核剂，并测试了该系列成核剂对PLA结晶的影响。研究表明，二羧酸水杨酸酰肼极大地促进了PLA的结晶。日前，山西省化工研究所王克智团队在国内推出了牌号为TMC-300与TMC-306的PLA成核剂。研究发现，在 110℃，添加量为0.8%的情况下，TMC-300使PLA半晶时间降低至40s，同时大大提高了PLA的非等温结晶温度和结晶度。研究同时发现TMC-300配合滑石粉使用并将PLA回火处理后，热变形温度( HDT)高达129℃。

2)酰胺类

有研究表明，乙撑双硬脂酰胺(EBS、EBH-SA)类化合物对PLA的结晶过程有促进作用。2006年新日本理化公司推出了一种具有芳基三酰胺结构的PLA成核剂。近期，日产化学推出了牌号为 Ecopromote的系列成核剂。据报道，该成核剂不仅可以提高PLA的结晶速度还可以提高PLA的热变形温度和透明性。

与此同时，山西省化工研究所王克智团队率先在国内推出牌号为 TMC-328的多酰胺PLA成核剂，为国内生物可降解塑料成核剂的研发开辟出一条新道路。四川大学白宏伟等通过使用TMC-328成核剂与PLA共混并证明TMC-328可以在PLA熔体中通过分子间氢键自聚，从而诱导PLA分子链段附着其上进行生长。

3)有机盐类

有机磷酸盐类也是一类具有优异性能的PLA配套成核剂。研究表明，此类成核剂可以很好地促进PLA结晶生长，并且能够很好的细化晶粒，效果远胜滑石粉等无机类成核剂。

山西省化工研究所王克智团队研发并推出的牌号为TMC-210的PLA配套成核剂在PLA结晶过程中有效地提高了PLA的结晶温度和结晶度，并缩短了PLA的成型周期。另外，还可以显著提高PHAs的结晶温度。此外，日本Takemoto Oil&Fat公司公布并推出的LAK系列成核剂也成功用于聚乳酸的结晶改性。

4)超分子化学类

超分子化学类成核剂的代表品种为杯芳烃与环糊精。研究表明，此类成核剂可以改善聚乳酸的结晶性能，但未见工业化成熟品种。

5)高分子材料类

高分子材料类成核剂包括聚羟基乙酸及其衍生物、聚乙醇酸及其衍生物与全芳族聚酯等。其中，研究多且应用广泛的是PLLA/PDLA立构体。大量研究表明，立构体的晶体会先于单纯的PLLA或PDLA的均聚晶体而形成，而且立构体的成核速度极快，因此可以提供大量晶核，有效地促进纯PLLA的结晶过程。

综上所述，生物可降解塑料PLA的配套成核剂的研究在国内外已经广泛展开，并收获了优异的效果。PLA配套成核剂的研究发展方向主要集中在改善PLA耐热性、透明性与改善结晶行为等方面。同时，成核剂的高效化、绿色化、无害化也是今后发展的主要方向之一。

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与山西化工研究所毛晨曦主任

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“生物可降解塑料助剂”

主题研讨会

6月30日(周三)15:00-16:00